中國科學(xué)家首次成功合成石墨炔

　　■本報記者 甘曉 通訊員 李丹

　　▲大面積石墨炔薄膜

　　▲宏量制備高純度石墨炔

　　▲二維碳石墨炔的結(jié)構(gòu)模型

　　石墨炔是一種新的碳同素異形體，其豐富的碳化學(xué)鍵，大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能一直吸引著科學(xué)家的關(guān)注。隨著富勒烯、碳管及石墨烯等碳材料陸續(xù)通過物理方法成功制備，如何制備石墨炔一直是科學(xué)研究的焦點(diǎn)。

　　近年來，中國科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員李玉良帶領(lǐng)團(tuán)隊從表面化學(xué)反應(yīng)結(jié)合固態(tài)生長合成化學(xué)的新視角出發(fā)，首次在銅表面上合成了具有本征帶隙sp雜化的二維碳的新同素異形體石墨炔，開辟了人工化學(xué)合成碳同素異形體的先例。

　　首次化學(xué)合成

　　上世紀(jì)90年代，中科院化學(xué)所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室在中科院院士朱道本帶領(lǐng)下開展了碳材料富勒烯研究。

　　據(jù)介紹，碳具有sp3、sp2和sp三種雜化態(tài)，通過不同雜化態(tài)可以形成多種碳的同素異形體。例如，通過sp3雜化可以形成金剛石，通過sp3與sp2雜化則可以形成碳納米管、富勒烯和石墨烯等。

　　由于具有sp雜化態(tài)的碳碳三鍵具有線性結(jié)構(gòu)、無順反異構(gòu)體和高共軛等優(yōu)點(diǎn)，科學(xué)家一直渴望能夠獲得具有sp雜化態(tài)的碳的新同素異形體，并認(rèn)為該類碳材料具備優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和光電性能，并將成為下一代新的電子和光電器件的關(guān)鍵材料。

　　2004年，英國曼切斯特大學(xué)的研究人員用透明膠帶粘下一層層石墨層，最終獲得了一個碳原子厚度的石墨烯。隨后，他們發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯硬度高，卻有很好的韌性，是當(dāng)時已知導(dǎo)電性能最好的材料。常溫下高達(dá)15000 cm2·V-1·S-1的電子遷移率，使得石墨烯成為制造高速晶體管的希望所在。

　　2010年，單層石墨烯已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室逐步走向產(chǎn)業(yè)化道路，英國科學(xué)家的這項基礎(chǔ)工作也獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。

　　就在這一年，中科院化學(xué)所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)家們，創(chuàng)造了化學(xué)合成的方法，制造出另一種新的碳材料——石墨炔。研究人員利用六炔基苯在銅片表面的催化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，成功地在銅片表面上，合成出石墨炔薄膜。

　　這是世界上首次通過化學(xué)方法獲得的全碳材料，開辟了人工化學(xué)合成碳同素異形體的先例，讓化學(xué)家們深受鼓舞。

　　不斷深入的研究

　　近兩年，中科院化學(xué)所石墨炔研究團(tuán)隊持續(xù)開展了石墨炔的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，實(shí)現(xiàn)了大面積、規(guī)?；苽?；同時引領(lǐng)了國際上眾多科學(xué)家積極參與到該領(lǐng)域研究，推動了碳材料科學(xué)的發(fā)展，并為碳材料研究帶來難得的機(jī)遇。

　　研究人員與多名國內(nèi)外科學(xué)家合作，發(fā)現(xiàn)其在催化、燃料電池、鋰離子電池、電容器、太陽能電池以及力學(xué)性能等方面具有優(yōu)良性質(zhì)和性能。

　　例如，研究人員實(shí)現(xiàn)了石墨炔薄膜的厚度可控，首次證實(shí)了石墨炔薄膜的層間距為0.365 納米，所獲得的少數(shù)層石墨炔薄膜厚度可以控制在15~500納米之間。同時，石墨炔薄膜表現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)隨著石墨炔厚度的減小，其電導(dǎo)率逐漸增加。研究人員首次測定了石墨炔薄膜空穴遷移率,證明了理論計算提出的高遷移率，其遷移率隨著石墨炔薄膜厚度的增加逐漸下降，厚度為22納米的石墨炔薄膜的遷移率可達(dá)到100~500 cm2·V-1·S-1。

　　2014年，研究人員發(fā)現(xiàn)，石墨炔薄膜是一類性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料。由于石墨炔具有sp和sp2的二維三角空隙、大表面積、電解質(zhì)離子快速擴(kuò)散等特性，基于石墨炔的鋰離子電池也具有優(yōu)良的倍率性能、大功率、大電流、長效的循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，相關(guān)指標(biāo)明顯高于石墨、碳納米管和石墨烯等碳材料，并具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。如在2A·g-1的電流密度下，經(jīng)歷1000次循環(huán)之后，其比容量依然高達(dá)420 mAh·g-1，這是絕大多數(shù)鋰離子負(fù)極材料所不具備的優(yōu)勢。

　　2015年，研究人員將石墨炔摻雜進(jìn)雜化鈣鈦礦器件的電子傳輸層，有效地提高了電子傳輸層的電導(dǎo)，進(jìn)而提升了鈣鈦礦電池的器件性能。

　　研究人員介紹，石墨炔的引入不僅改善了界面材料的薄膜形態(tài)，更好地調(diào)控界面特性，提升了器件的短路電流值，從而增加了器件的光電轉(zhuǎn)換效率，而且器件效率不受電壓掃描條件影響。另外，該項研究還發(fā)現(xiàn)石墨炔與P3HT作為修飾材料構(gòu)筑的鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率提高了20%。在業(yè)內(nèi)人士看來，上述系列研究為提高鈣鈦礦電池的性能和新型碳材料的應(yīng)用開發(fā)以及鈣鈦礦電池器件的研究提供了新的思路。

　　2015年，研究人員圍繞石墨炔的電容器性能開展研究時，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的電容器性能，電容也遠(yuǎn)高于其他碳材料。因此，石墨炔電容器能夠同時具備高功率密度和高能量密度。

　　研究人員還發(fā)現(xiàn)，石墨炔負(fù)載金屬鈀可高效催化還原4-硝基苯酚，還原速率（0.322 min-1）分別是Pd-碳納米管、Pd-氧化石墨烯和商用Pd碳的40倍、11倍和5倍；氮摻雜石墨炔具有非常優(yōu)異的氧還原催化活性，已經(jīng)與商業(yè)化鉑/碳材料相當(dāng)，有望實(shí)現(xiàn)對貴金屬鉑系催化劑的替代。而由于石墨炔三鍵具有極高的化學(xué)活性，TiO2（001）-石墨炔復(fù)合物等石墨炔基材料顯示了獨(dú)特光催化、電化學(xué)催化及催化性能。

　　此外，石墨炔作為量子點(diǎn)太陽能電池的緩沖層，可大大提高PbS量子點(diǎn)太陽能電池的效率并可顯著降低功函，高效促進(jìn)量子點(diǎn)太陽能電池空穴輸運(yùn)的能力，顯著提高量子點(diǎn)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。

　　目前，中科院化學(xué)所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室科研人員仍然在試圖用像石墨烯一樣通過控制生長及物理剝離方法，獲得石墨炔單層結(jié)構(gòu)。“雖然存在困難，但已經(jīng)有了長足進(jìn)展，有可能在短時間內(nèi)解決這個問題。”李玉良介紹說。而對于石墨炔的單體合成，李玉良認(rèn)為，其大批量制備及工業(yè)化尚待時日。

　　充滿希望的未來

　　作為具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)的新材料，石墨炔的發(fā)現(xiàn)在國際上產(chǎn)生了重要影響，被同行評價認(rèn)為“這是碳化學(xué)的一個令人矚目的進(jìn)展，是真正的重大發(fā)現(xiàn)”。

　　德國著名物理學(xué)家Gorling教授的研究指出石墨炔是狄拉克錐物質(zhì)，他認(rèn)為這是有帶隙的石墨炔在許多性能方面超過零帶隙石墨烯的重要因素。

　　《今日材料》期刊以“Flat-packed carbon”為題指出“合成、分離新的碳同素異形體是過去二三十年研究的焦點(diǎn)，中國科學(xué)家首次化學(xué)合成了3.6平方厘米的石墨炔薄膜，其優(yōu)良性能可與硅媲美，有可能與石墨烯一起成為未來電子器件的關(guān)鍵材料……”

　　麻省理工學(xué)院教授Markus Zahn認(rèn)為石墨炔可能在海水淡化方面具有不可替代的作用，可濾除海水中的氯化鈉達(dá)99.7%。國際著名科學(xué)家則通過計算機(jī)模擬、多方面的理論計算及實(shí)驗(yàn)等發(fā)現(xiàn)石墨炔在光學(xué)、電學(xué)、光電子器件、催化、太陽能電池等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。

　　目前，已經(jīng)有美國、加拿大、日本、澳大利亞、德國等國際和國內(nèi)的課題組開展了研究，使石墨炔研究進(jìn)入了快速發(fā)展時期。

　　不僅在學(xué)術(shù)界，商業(yè)界也對石墨炔的應(yīng)用充滿了濃厚的興趣。研究表明，石墨炔在能源、催化、光學(xué)、電學(xué)、光電子器件等諸多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。

　　英國《納米技術(shù)》雜志曾將石墨炔與石墨烯、硅烯共同列入未來最具潛力和商業(yè)價值的材料，并將石墨炔單列一章專門作了市場分析，認(rèn)為其將在諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。據(jù)該雜志報道，歐盟已將石墨炔相關(guān)研究列入下一個框架計劃，美、英等國也將其列入其政府計劃。

　　世界兩大著名的商業(yè)信息公司研究與市場和日商環(huán)球訊息有限公司評述了2019年前全球納米技術(shù)和材料商業(yè)市場，認(rèn)為石墨炔是最具潛力的納米材料之一。

　　如今，石墨炔如同碳化學(xué)領(lǐng)域冉冉升起的新星，在基礎(chǔ)和應(yīng)用中受到廣泛期待。

甘曉